Para ajustar um ajuste eu uso o seguinte:
My.Settings.strHomeURL = txtHome.Text
(onde o strHomeURL é um tipo de corda e tem o espaço e o strHomeURL do usuário são o nome do ajuste)
Para recuperar um ajuste do mesmos que eu me uso:
txtHome.Text = My.Settings.strHomeURL
(o txtHome é um textbox)
Você pode igualmente encontrar o seguinte útil:
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/cftf714c.aspx